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十大美丽化学实验--费雪(Fischer)决定葡萄糖(Glu

  • V生活吧
  • 2020-06-20
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立体化学一般认为源自1848年巴斯德(Louis Pasteur)分离酒石酸盐晶体,而后于1874年,凡特何夫(Jacobus Henricus van’t Hoff)和勒贝尔(Joseph Achille Le Bel )才确立光学活性的来源:「若有四种不同的原子或基团排列在四面体的顶点,将会形成两种异构物,而两者互为镜像关係。」(详见 “十大美丽化学实验--巴斯德(Pasteur)分离镜像异构物(Enantiomers)”一文)

十大美丽化学实验--费雪(Fischer)决定葡萄糖(Glu

图一:掌性中心

若一个原子与四个不同的基团相接,我们便称这个原子为掌性中心(chiral center,见图一),而连接的方式称为组态(configuration)。拥有一个掌性中心的分子会有两种光学异构物(optical isomers),由此可知决定醣类的立体结构是相当困难的,以葡萄糖(见图二左)为例,葡萄糖拥有4个掌性中心,因此总共会有2的4次方:16种光学异构物。

十大美丽化学实验--费雪(Fischer)决定葡萄糖(Glu

图二:左-葡萄糖,掌性中心位在第2~5号碳;右-费雪

1884年,费雪(Hermann Emil Fischer,1852-1919,图二右)开始了他在醣类方面精彩的研究,在这之前,化学家仅知道葡萄糖具有醛的性质,对其立体结构尚一无所知。决定醣类立体结构并非单一实验的成果,而是一连串不同试验、耗时数年的工作,在此因篇幅与笔者能力有限,仅就费雪实验的关键部分提出来探讨。

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图三:苯胼

费雪在早些年提出苯胼(phenylhydrazine,图三)的合成方法,他随后发现苯胼会和醣类反应:醣类在过量的苯胼下会反应成具两个碳氮双键的化合物(脎,osazone),这个反应特别的地方在于苯胼会在第一、第二个碳处形成碳氮双键,因此若两种醣的差异只在第一个碳、第二个碳,他们均会得到相同的产物。例如费雪发现葡萄糖与果糖和苯胼都会生成一样的产物,这代表葡萄糖与果糖除了前两个碳所接的基团不同以外,其他的结构均相同(见图四)。

十大美丽化学实验--费雪(Fischer)决定葡萄糖(Glu

图四:葡萄糖与果糖除了前两个碳所接的基团不同以外,其他的结构均相同

另外一个例子是将葡萄糖与氢氰酸(HCN)反应、酸化,这样一来便可以得到多一个碳的酸,再将另一端的醇也氧化会得到双酸。若在分子中存在面对称,纵使具有掌性中心,整体仍不会出现光学活性,称作内消旋(meso-compound)。而葡萄糖反应得到的其中一种双酸不具光学活性,代表分子内具有对称面:第二个碳与第六个碳的组态相同、第三个碳与第五个碳的组态相同,这样便可回推葡萄糖组态的相对关係。(见图五)

十大美丽化学实验--费雪(Fischer)决定葡萄糖(Glu

图五:葡萄糖反应得到的其中一种双酸不具光学活性,代表分子内具有对称面:第二个碳与第六个碳的组态相同、第三个碳与第五个碳的组态相同,这样便可回推葡萄糖组态的相对关係。

光学异构物中又属镜像异构物最难分离,因为镜像异构物除了旋光度以外,其他的物理性质、化学性质均相同,好比左手与右手。现今实验上分离的方法有很多种,但万变不离其宗,核心概念都是使用另外一种光学异构物来与其作用,此时原先的镜像异构物混合物便会产生差异。好比朋友伸出左手跟你握手,因为用右手会很彆扭,你也会自然伸出左手,如此一来左右手便有了分别。

费雪首创利用啤酒酵母菌(beer yeast)进行光学异构物分离,因为酵母菌的酵素只会与其中一种异构物作用,所以反应后产物就可以达到分离效果,这是酵素应用在选择性催化最早的例子。费雪同时使用具有光学活性的天然硷与酸中和形成盐类,产生的盐类因为是由天然硷引入新的掌性中心而不再是镜像异构物,所以可以利用溶解度差异进行分离。最后费雪还进行葡萄糖的全合成,验证他所定出的立体结构。

费雪的实验纵使在一百年后的今天来看,依然是令人讚叹的艺术菁华。他于1902年因为对醣类、普林(purine)合成的卓越贡献而获诺贝尔化学奖。与其他十大美丽化学实验不同之处,在于费雪所进行的实乃历经十年、繁複的多次实验,而每个实验又环环相扣、逐渐逼近真相,最后终于解出葡萄糖的立体结构。像这样不仰赖运气,完全凭藉科学逻辑推理的过程,告诉我们伟大的发现不一定是灵光乍现,扎实地完成每一个环节才是科学研究成功的不二法门。
 

参考文献:
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Hermann_Emil_Fischer
2. Horst Kunz, “Emil Fischer–Unequalled Classicist, Master of Organic Chemistry Research, and Inspired Trailblazer of Biological Chemistry” Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 23, 4439-4451
3. Pringsheim, Hans “Chemistry of the monosaccharides and of the polysaccharides Vol 6” http://tinyurl.com/mqphjd