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十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reage

  • V生活吧
  • 2020-06-20
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十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reagent)的发现与合成应用
国立台湾大学化学系李俊毅/国立台湾大学化学系林雅凡博士责任编辑

十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reage

图一:格里纳点燃了有机金属在合成应用的燎原之火。

在高中化学里,我们学习有机物与无机物的分类,含碳的化合物除了一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐、氰化物等少数例外,其他都属有机化合物,反之,不含碳的则是无机化合物。不过,有机化学与无机化学并非壁垒分明,在两者之间其实有处绮丽的桃花源--有机金属。有机金属化合物的定义不完全一致,不过通常指的是化合物中含有金属-碳(M-C)的键结。

格里纳(Victor Grignard,1871-1935,图一)并非是有机金属最早的开创者,在他之前化学家已利用数种金属成功合成有机金属的试剂,不过是他点燃了有机金属在合成应用的燎原之火。

有机钾(R-K)、有机钠(R-Na)的活性太高、太不稳定以致于难以应用;有机汞(R2Hg)则正好相反,是懒洋洋地,对多数化合物都提不起劲来作用。唯一较有实用性的是有机锌(R2Zn),有机锌于1849年由本生(Robert Bunsen,注一)的学生法兰克兰(Edward Frankland)发现,他将碘乙烷与锌反应,原本期望能产生自由基,却意外得到二乙基锌(图二)。

十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reage

图二:有机锌于1849年由本生的学生法兰克兰发现,他将碘乙烷与锌反应,原本期望能产生自由基,却意外得到二乙基锌。

有机锌可以用在製备碳氢化合物、二与三级醇、酮、羧酸上,但是最大的缺点是有机锌一碰到空气就会自燃!所以危险性非常高,再者,有些反应的速度过慢,需要数个礼拜乃至数个月才能完成(真有耐心呀)。所以化学家期望能找到更容易製备、应用性更佳的有机金属试剂。

而故事的主角--格里纳,他在大学时主修数学,后来半路出家成为一名化学助理员,进入法国里昂大学巴尔比埃(Philippe Barbier)的实验室。巴尔比埃对镁有一番研究,因镁和锌有类似的性质,而镁的原子量、电负度皆较小、活性较高,所以期望能展现更好的反应性。巴尔比埃曾使用甲基庚烯酮、碘甲烷与镁一起反应,可得到醇类产物(图三),这是过往有机锌所作不到的。不过巴尔比埃多次实验无法得到一致性的结果,因而暂时搁置。两年后,巴尔比埃要格里纳改善这个反应,不过依然失败,所以格里纳决定另闢蹊径。

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图三:巴尔比埃曾使用甲基庚烯酮、碘甲烷与镁一起反应,可得到醇类产物,这是过往有机锌所作不到的。

格里纳认为要让反应顺利进行,必须要先合成有机镁试剂。于是他依照有机锌的方式如法炮製,不幸的是,反应必须在封管条件(注二)下加热,因而限制了应用性。格里纳认为镁的活性应该比锌还要好,所以同样的反应应该更容易完成。格里纳继续实验发现,室温常压下,镁可以和碘甲烷在无水乙醚中反应,产生可完全溶在乙醚的有机镁化合物(图四)。

十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reage

图四:格里纳实验发现,室温常压下,镁可以和碘甲烷在无水乙醚中反应,产生可完全溶在乙醚的有机镁化合物。

除了碘甲烷以外,格里纳陆续利用不同的卤烷合成有机镁化合物,不过有机镁的性质和有机锌主要有两点不一样。第一,有机锌有两组相同的基团接在锌上,例如Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2,但格里纳后续进行的实验显示有机镁化合物仍含有卤素。第二,有机锌只会将两组基团之一转移到产物上,有机镁则会完全转移。由这两个线索,格里纳定出有机镁化合物的结构:RMgX (R=有机基团,X=卤素),后来命名为格里纳试剂(Grignard reagent)。

格里纳试剂对氧气、水都相当敏感,仍然需要许多技巧来使用,但最重要的是格里纳试剂接触到空气只会失去活性而不会自燃,如此一来操作的危险性就大幅下降。再者,格里纳试剂可以和各式羰基(C=O,见图五)作用,也可和其他的亲电子试剂(electrophiles)反应,在合成的应用领域远较有机锌广阔得多。

十大美丽化学实验--格里纳试剂(Grignard Reage

图五:格里纳试剂可以和各式羰基(C=O)作用

德国化学家哈柏(Fritz Haber,注三)曾于第一次世界大战时,协助研发世界上第一种毒气--氯气,因而使他毁誉参半。不过鲜少人知道,当时在法国有一位化学家与哈柏分庭抗礼,那正是格里纳!格里纳也参与了光气(phosgene)合成和芥子气(mustard gas)侦测方法的开发,这真是场诺贝尔奖等级的对决。(注四)

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图六:光气与醛、酮都属格里纳擅长的羰基化学範畴内

光气与醛、酮都属格里纳擅长的羰基化学範畴内(见图六),不过前者对人类危害甚鉅,后者则与我们生活关係密切。其实化合物本身并无善恶之分,全取决于使用者的一念之间。但是这段小插曲瑕不掩瑜,格里纳开发的格里纳试剂在他1935年过世之前,有超过6000篇相关的论文研究,在近一百年后的今天,格里纳试剂依然是有机合成最重要的试剂之一。

附注:
1. 本生:本生灯的发明者
2. 封管:seal tube,将反应物都装在玻璃管中,而后烧熔玻璃管顶端封管反应。
3. 哈柏:发明哈柏法製氨。
4. 哈柏获1918年诺贝尔化学奖,格里纳获1912年诺贝尔化学奖。

参考资料:
1. Victor Grignard. http://en.wikipedia.org/wiki/Victor_Grignard
2. Grignard reaction. http://en.wikipedia.org/wiki/Grignard_reagent
3. Victor Grignard “The Use of Organomagnesium Compunds in Preparative Organic Chemistry” Nobel lecture
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chem … ecture.pdf
4. 何子乐 “巴尔比埃、格林纳和他们的反应” CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI) 2001, 1, A1~A3
5. Christoph Elschenbroich “Organometallics”, Wiley-VCH, 2006