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十大美丽化学实验--柏金(Perkin)合成苯胺紫(Mauv

  • A猫生活
  • 2020-06-20
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在科学界若二十多岁便有重大成果,例如劳伦斯.布拉格(William Lawrence Bragg)二十二岁与他父亲共同发现布拉格定律(Bragg’s Law)已属相当难得;能想像有人在十八岁–相当于现在高三的年纪,便对化学做出影响深远的贡献吗?且让我们来听听柏金(William Henry Perkin,1838-1907,图一)的故事。

十大美丽化学实验--柏金(Perkin)合成苯胺紫(Mauv

图一:柏金(William Henry Perkin,1838-1907)

柏金于十五岁时进入伦敦皇家化学学院就读,师拜有机化学大师霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann,霍夫曼离去反应(Hofmann Elimination)与霍夫曼重排(Hofmann Rearrangement)的发明者)。当时霍夫曼正对煤焦油(coal tar,煤矿工业的副产物,结构上具有大量芳香族官能基)进行一系列的研究,其主要工作是将煤焦油提炼出来的芳香族化合物先用硝酸进行硝化,再还原得到胺类,企图透过这些步骤,合成出奎宁(quinine)。

早在十七世纪时就发现奎宁可以治疗疟疾,不过直到十九世纪时奎宁都只能由天然物提炼获取,奎宁背后的经济效应使得霍夫曼等人相继投入合成的研究。会找上煤焦油是因为煤焦油成分反应生成的胺类和奎宁一样都是硷,霍夫曼认为也许可从煤焦油来生产奎宁,柏金进入实验室当助手正是分配到奎宁合成的研究。

此时正逢现代化学起步阶段,道尔吞的原子说提出尚未满半世纪,虽已发明几种主要的实验操作技术,但仍对化合物的组成难以判定。柏金认为两分子的丙烯基甲苯胺(allyltoluidine)再加上三个氧原子进行缩合反应可生成奎宁和一分子的水(见图二左、中),于是他将丙烯基甲苯胺与氧化剂二铬酸钾混合反应,不过可惜的是他只得到红褐色的泥状物,和奎宁的白色晶体大相逕庭。

十大美丽化学实验--柏金(Perkin)合成苯胺紫(Mauv

图二

不过柏金不轻言放弃,他认为这个反应背后有探讨的空间,于是他测试第二种胺类,从苯合成最简单结构的胺--苯胺(aniline,图二右),同样以二铬酸钾氧化后得到黑色沉澱物。特别的是,沉澱物碾碎后用乙醇溶解可得到亮丽的紫色溶液,这就是名垂青史的苯胺紫(mauveine),当时是1856年,柏金只有十八岁。(奎宁的结构远比霍夫曼与柏金所想像得複杂,并非只由丙烯基甲苯胺缩合便可得到的,奎宁的合成直到1944年才由伍尔德(Robert Burns Woodward)完成,所以苯胺紫的发现是个美丽的意外。)

十大美丽化学实验--柏金(Perkin)合成苯胺紫(Mauv

图三:苯胺紫是四种化合物的混合物,1994年、2007年才分别被两组团队鉴定出结构,反推得知是由苯胺与些许杂质--甲苯胺(toluidine)进行缩合得到。

值得一提的是,这些实验都是柏金趁霍夫曼回德国访问时,在自家顶楼设置实验室开小差进行的。苯胺紫事实上是四种化合物的混合物,近150年后的1994年、2007年才分别被两组团队鉴定出结构(图三),由结构反推苯胺紫是由苯胺与些许杂质--甲苯胺(toluidine)进行缩合得到。

在此之前所有的染料都是从天然物萃取得到,而柏金发现用苯胺紫染色的丝绸耐洗又对光稳定,他将样品寄到苏格兰的染料商,染料商是如此回覆:「如果您的发现不是耗资惊人,那将是长久以来最有价值的突破,因为这个颜色人人爱,但是以往紫色染色的丝无法持久。」

受到染料商鼓舞的柏金,开始在他家中的实验室与后院开启家庭工厂,由他哥哥充当助手;另一方面,柏金的父亲渐渐了解他儿子学化学不是白学的,于是他也开始投资事业、与他人合作。科学发展是一回事,要应用与推广又是另外一回事,柏金在年仅十八岁时就展现了惊人的能力,申请专利、募集资金、改良商品样样都行。虽然苯胺紫在1864年之后被其他衍生物取代,不过在这之前柏金一家已经荷包满满。柏金于数年后又合成出香豆精(coumarin),作为第一种人工合成的香水,或许现今女生打扮的行头至少有一半都要尊柏金为祖师爷。

柏金并非第一位合成苯胺染料的人,但是他的发明恰逢电气时代初始,又位于工业革命的中心--伦敦,加上师长传授知识与家人相挺,可谓占尽天时、地利、人和。他真正最伟大的贡献在于使人工染料广为应用,让科学界与产业界注意到研究成果商业化的可能性,使象牙塔与商人不再是两条平行线。

参考资料:
1. William Henry Perkin. http://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin
2. Mauveine. http://en.wikipedia.org/wiki/Mauveine
3. Anthony S. Travis “Perkin’s Mauve: Ancestor of the Organic Chemical Industry” Technology and Culture, 1990, 1, 51-82
4. Peter J.T. Morris and Anthony S. Travis “A History of the International Dyestuff Industry”
5. Willem J. Hornix “From process to plant: innovation in the early artificial dye industry” The British Journal for the History of Science, 1992, 25, 65-90